Лаборатория химии каликсаренов (ХК)

в.н.с. д.х.н. Зиганшина Альбина Юлдусовна

с.н.с. к.х.н. Овсянников Александр Сергеевич

с.н.с. к.х.н. Морозова Юлия Эрнестовна
н.с. к.х.н. Муравьев Антон Андреевич

н.с. к.х.н. Агарков Артем Сергеевич

м.н.с. к.х.н. Клешнина Софья Рушатовна
м.н.с. к.х.н. Шалаева Яна Викторовна

м.н.с. к.х.н. Габдрахманова Фарида Баяновна
м.н.с. Нефедова Анна Александровна
м.н.с. Стрельникова Юлия Владимировна
м.н.с. Коноров Геннадий Витальевич

старший лаборант-исследователь Мухитова Резеда Камильевна

 

 

Синтез макроциклических соединений циклофановой природы, исследование закономерностей процессов самоорганизации и распознавания с участием синтезированных соединений для создания наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами.

Разработаны методы синтеза широкого ряда предорганизованных функционально-замещенных тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях: конус, частичный конус и 1,3-альтернат - с различным расположением центров связывания относительно макроциклической платформы; водорастворимых сульфонатных каликс[n]аренов, с липофильными заместителями разной длины для исследования влияния структурных и пространственных факторов на комплексообразующие свойства с ионами металлов.

 

Синтезирована серия перспективных экстрагентов на основе липофильных стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов, которые способны эффективно и селективно экстрагировать высокоопасный радионуклид Tc(VII) из кислых и щелочных сред в присутствии других радиоактивных ионов, находящиеся в отходах переработки ядерного топлива, и могут быть использованы в качестве чувствительных элементов в системах сенсорного детектирования Tc(VII) в техногенных и природных средах

Изучены закономерности влияния конформации макроцикла, природы связывающих центров (мягкость-жесткость, размеры, электронодонорность и т.д.) в ряду синтезированных соединений. Показано, что наличие трет-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла носит принципиально важный характер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов.

На базе амфифильных каликсрезорцин[4]аренов разработана оригинальная стратегия синтеза тубообразных структур – новых модульных блоков супрамолекулярной химии. Сконструированы аминоамидные каликсрезорцин[4]ареновые макроциклы, имитирующие при самосборке липидную архитектуру клеточных мембран и найдены представители, желирующие водные растворы при концентрациях порядка 1%. Предложен оригинальный метод синтеза водорастворимых тетраметилсульфонатных производных каликсрезорцин[4]арена. Синтезирован редокс-активный тетравиологен-каликс[4]резорцинарен – один из компонентов для сборки молекулярных устройств.

Исследованы агрегационные параметры синтезированных макроциклов и влияние на них процессов комплексообразования в объеме раствора, на границе раздела фаз. Установлено, что ассоциация с нейтральными молекулами-гостями порождает движущую силу для усиления поверхностно-активных свойств, понижения значений ККМ, формирования многослойной адсорбционной поверхности на границе вода/воздух, составленной из обоих компонентов. В объеме раствора нейтральные молекулы – гости разрушают самоассоциацию макроциклических молекул.

Изучены закономерности формирования супрамолекулярных наноразмерных ансамблей при электростатическом взаимодействии как самих макроциклов, так и их комплексов гость-хозяин с органическими катионами в объеме и на поверхности водных растворов и полимерного анионита. Показано, что связывание электронейтральных молекул иммобилизованными макроциклами существенно отличается от свойственной им в объеме раствора. Предложены модели иммобилизованных агрегатов на поверхности анионита, которые позволяют объяснить повышение связываемости длинноцепочечным макроциклом гетероциклического субстрата кооперативным характером комплексообразования «гость-хозяин», с локализацией субстрата внутри гидрофобных областей, сформированных макроциклами в иммобилизованном агрегате.

 

На основе тетравиологен-каликс[4]резорцинарена сформированы молекулярные устройства, в которых ассоциация с гостевой молекулой с образованием комплексов с переносом заряда контролируется рН среды, а также трехкомпонентная система с обратимым перемещением гостевой молекулы под воздействием редокс-процесса.

Сформированы молекулярные капсулы на основе сульфонатометилен-каликс[4]резорцинарена в сочетании с 1) тетраметиленаминкаликс[4]резорцинареном и с 2) тетравиологен-каликс[4]резорцинареном. Установлены условия переключения между двумя состояниями: капсульный ассоциат - смесь макроциклов (действие химических эффекторов в первом случае и редокс-процесса – во втором).

РФФИ 00-15-97411«Молекулярный дизайн новых трехмерных синтетических рецепторов и использование их комплексообразующих свойств» (Школа А.И.Коновалова)грант РФФИ № 02-03-32934 Синтез дитопных рецепторов на основе каликс и тиакаликсаренов и их применение для связывания и транспорта ионных субстратов» (Рук. А.И.Коновалов)

№ 03-03-96258 РФФИ-АНТ«Ковалентный синтез ароматических трубообразных нанополостей на основе каликс [4] резорцинаренов» Казакова Э.Х.

ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы «Развитие системы ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Проведение научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям Программы»

2006-РИ-112.0/001/374 «Развитие системы ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Выполнение научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям Программы» «Создание наноразмерных супрамолекулярных систем (рецепторов, переключателей, нанореакторов) с контролируемой комплексообразующей и каталитической активностью методом направленного синтеза и самоорганизации макроциклических и амфифильных соединений», научная школа А.И.Коновалова (2006 г.)

При выполнении исследований широко используются методы одно- и двумерной ЯМР спектроскопии, УФ-, ИК -спектроскопии, масс- спектрометрии, рентгено-структурного анализа. Имеется доступ к дорогостоящему оборудованию Центра коллективного пользования Казанского государственного университета и ИОФХ имени А.Е.Арбузова КНЦ РАН. Это - 2 автоматических рентгеновских дифрактометра с координатными детекторами Single-Crystal System KAPPA APEX II фирмы «Брукер AXS» и Smart Apex II фирмы «Брукер AXS», 2 рентгеновских дифрактометра "Enraf-Nonius CAD-4", а также порошковый рентгеновский дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker AXS и автоматический дифрактометр малоуглового рентгеновского рассеяния NANOSTAR SAXS; ЯМР спектрометры "Bruker Avance 600" и AVANCE IITM 400МГц фирмы Bruker BioSpin International AG; спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) SE/X-2544; Квадрупольный хромато-масс-спектрометр TRACE MS (Finnigan) и масс-спектрометр МАLDI-TOF “Dinamo” (Finnigan), хромато-масс-спектрометр “Turbomass Golg” фирмы Перкин Элмер, хромато-масс-спектрометр DFS с двойной фокусировкой, высокого разрешения производства Thermo Fisher Scientific; инфракрасные Фурье-спектрометры "Bruker Vector 22",. Tensor 37 и Vertex 70 c Раман-приставкой RAM II фирмы BRUKER OPTIK GmbH; TM-1000дифференциальный сканирующий калориметр DIAMOND DSC AMBIENT LAB SYS; электронный сканирующий микроскоп HITACHI, а также УФ-спектрметр Lambda35 (PerkinElmer) и прибор для определения размеров нанообъектов методом динамического светорассеяния PhotoCor-FC.

Лаборатория поддерживает контакты со многими зарубежными научными центрами, Европы, Америки, Австралии, Кореи и др. (обмен оттисками, встречи и дискуссии на Международных конференциях и др.). Сотрудники лаборатории выступали с докладами на симпозиумах и конференциях в Америке, Франции, Германии, Италии, Голландии и др., работали по грантам и контрактам за границей. Поддерживается тесное сотрудничество с институтом органической химии при Дрезденском технологическом университете (д-р В.Хабихер, д-р М.Грюнер. Проводятся совместные научные исследования с кафедрами органической химии КГУ(Казань), кафедрой физической химии КГТУ (Казань), ИФХЭ РАН (г. Москва), ГЕОХИ РАН (г. Москва). В рамках «Соглашения о научном сотрудничестве между Российской академией наук и Национальным центром научных исследований Франции на 2005-2007 гг.» и Европейского исследовательского объединения «Супрахимия» (European research association “SupraСhem”) проводятся совместные исследования с Университетом Луи Пастера, г. Страсбург (проф. М.В.Хоссейни, д-р. С.Ферлей).

ПУБЛИКАЦИИ:
1. Antipin I.S., Gareev R.F., Vedernikov A.N., Konovalov A.I. Cryptate acidity Scales. Solvent polarity effect on ion-pair and free ion acidity of organic compounds // J.Phys.Org.Chem., 1994, v. 7, N 4, p.181-191.
2. Gorbatchuk V.V., Tsifarkin A.G., Antipin I.S., Solomonov B.N., Konovalov A.I. Estimation of Free Energy of Supramolecular Effect at Host - Guest Complex Formation between Solid tert-Butylcalix[4]arene and Vapors of Organic Compounds // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem., 1999, V.35, N1/2,P. 389 -396.
3. Gorbatchuk V.V., Tsifarkin A.G., Antipin I.S., Solomonov B.N., Konovalov A.I. Thermodynamic comparison of molecular recognition of vaporous guests by solid calixarene and diol hosts // J.Chem.Soc., Perkin Trans.2, 2000, N11, p.2287- 2294.
4. S.E. Solovieva, M. Gruner, I.S. Antipin, W.D. Habicher, A.I. Konovalov. The first example of a s2l2dioxaphosphenium cation, stabilized by an Intramolecular P+S dative bond. Org. Lett., 2001, Vol. 3, № 9, p. 1299-1301.
5. Gorbatchuk V.V., Tsifarkin A.G., Antipin I.S., Solomonov B.N., Konovalov A.I., Lhotak P., Stibor I. Nonlinear Structure-Affinity Relationships for Vapor Guest Inclusion by Solid Calixarenes // J. Phys. Chem. B., 2002; 106, N23, P.5845-58510.
6. Kazakova E.K, Ziganshina A.U., Morozova, J.E., Muslinkina L.A., Makarova N.A., Mustafina A.R., Habicher W.D. / The Complexation Properties of the Water-Soluble Tetrasulfonatomethylcalix[4]resorcinarene toward -Aminoacids // J. Incl. Phen. and Macrocyclic Chem.- 2002.- V.43 - №1-2.-P.65-69.
7. Коваленко В.И., Чернова А.В., Борисоглебская Е.И., Кацюба С.А., Зверев В.В., Шагидуллин Р.Р., Антипин И.С., Соловьева С.Е., Стойков И.И., Коновалов А.И. / Кооперативная внутримолекулярная водородная связь и конформации молекул тиакаликс[4]аренов // Изв.АН, Сер.хим..-2002- №5.- C.762-764
8. Stoikov I.I., Omran O.A., Solovieva S.E., Latypov Sh.K., Enikeev K.M., Gubaidullin A.T., Antipin I.S., Konovalov A.I. The synthesis of tetracarbonyl derivatives of thiacalix[4]arene in different conformations and their complexation properties towards alkali metal ions // Tetrahedron, 2003,V59, N9, P.1469-1476.
9. Kazakova E. Kh., Morozova J.E., Prosvirkin A.V., Pich A.Z., Gubanov E.Ph., Muslinkin A.A., Habicher W.D., Konovalov A.I. Self-Assembly of Octaaminoamidoderivatieves of Resorcin[4]arene in Water. A Cell-like Submicron Dimensional Structure of Hydrogel. // Eur. J. Org. Chem. – 2004. -N15. -P. 3323-3329.
10. Казакова Э.Х., Морозова Ю.Э.,.Просвиркин А.В, Губанов Э.Ф., Тимошина Т.В., Муслинкин А.А., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Самоассоциация октааминоамидных производных каликс[4]резорцинарена в водной среде и эффективное желирование водного раствора // Коллоидный журнал. – 2004. – Т.66. -N 2. – С.183-189
11. Антипин И.С., Соловьева С.Е., Стойков И.И., Вершинина И.С., Прибылова Г.А., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Экстракция технеция (VII) тетракетонами и тетраэфирами каликс[4]аренов из кислых и щелочных сред // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. -№ 1. - С. 124-129.
12. Мустафина А.Р., Скрипачева В.В., Губская В.П., Грюнер M., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Казакова Э.Х., Коновалов А.И., Хабихер В.Д. Особенности внешнесферного взаимодействия между некоторыми октаэдрическими хиральными комплексами кобальта (III) и водорастворимыми каликсаренами. // Изв. РАН, Сер. хим.-2004. – N7. - С. 1453-1461.
13. Katsyuba S., Kovalenko V., Chernova A., Vandyukova E., Zverev V., Shagidullin R., Antipin I., Solovieva S., Stoikov I., Konovalov A. Vibrational Spectra, Co-operative Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformations of Calix[4]arene and Thiacalix[4]arene Molecules and Their para-tert-Butyl Derivatives. // Org. Biomol. Chem. –2005.- 3.-Issue 14. - Р. 2558-2565.
14. Mustafina A.R., Skripacheva V.V., Gubaidullin A.T., Latipov Sh.K., Toropchina A.V., Yanilkin V.V., Solovieva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I. Outer-Sphere Association of p-Sulfonatothiacalix[4]arene and Tetrasulfonatomethylated Calix[4]resorcinarene with Cobalt(III) Tris(dipyridyl): The Effect on the Spectral and Electrochemical Properties of the Latter. // Inorg. Chem. – 2005. - V.44. - P.4017 - 4023.
15. Amirov R., McMillan Z., Mustafina A., Chukurova I., Solovieva S., Antipin I., Konovalov A. A first report on ternary complex formation between p-sulfonatothiacalix[4]arene, tetramethylammonium ion and gadolinium (III) ion in aqueous solutions. // Inorg. Chem. Commun. - 2005. - V.8. - P. 821–824.
16. Соловьева С.Е., Омран А.О., Грюнер М., Хабихер В.Д., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез и экстракционные свойства предорганизованных молекул-хозяев на основе тетраамидов тиакаликс[4]арена. // Ж. cтруктур. хим – 2005. - V. 46. - C.19-24.
17. Соловьева С.Е., Грюнер М., Омран А.О., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А., Хабихер В.Д., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез, строение и комплексообразующие свойства тетраамидов тиакаликс[4]арена в различных конформациях. // Изв. РАН сер. Хим. – 2005.- №9 – P.2041-2049
18. D.G. Beresnev, N.A. Itsikson, O.N.Chupakhin,V.N.Charushin, M.I.Kodess, A.I.Butakov, G.L.Rusinov, Yu.Yu.Morzherin, A.I.Konovalov I.S.Antipin One-Step Heterylation at the Upper Rim of Calix[4]arene with 1,2,4-Triazin-5(2H)-ones / // J.Org.Chem., 2006, V.71, P. 8272-8275.
19. A.Mustafina, Ju. Elistratova, A.Burilov, I.Knyazeva, R.Zairov, R.Amirov, S.Solovieva, A.Konovalov Cloud point extraction of lanthanide(III) ions via use of Triton X-100 without and with water-soluble calixarenes as added chelating agents // Talanta, 2006, V 68, P.863-868.
20. Julia E. Morozova, Ella Kh. Kazakova, Eduard Ph. Gubanov, Nelly.A.Makarova, Victor P.Archipov, Tatjana V. Timoshina, Zaymil .Sh. Idiatullin, Wolf D. Habicher, Alexander I. Konovalov. Aggregation аnd Adsorption Properties Of Tetramethylsulfonatoresorcinarenes And Their Associates With Nonionogenic Guest Molecules In Aqueous Solutions. // J. Incl. Phenom. –2006 – V.55 (1-2). –P. 173-183
21. Mustafina A.R., Shtyrlin V.G., Zakharova L. Ya., Skripacheva V.V., Zairov R. R., Solov’eva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I. The outer-sphere association of p-sulfonatothiacalix[4]arene with some Co(III) complexes: the effect on their redox activity in aqueous solutions.// Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2007 .- V.59.- № 1-2.- P.25-32
22. Kozlova M.N., Ferlay S., Solovieva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I., Kyritsakas N., Hosseini M.W. Molecular tectonics: on the formation of 1-D silver coordination networks by thiacalixarenes bearing nitrile groups // Dalton Trans.- 2007.- P.5126-5131
23. Ziganshin M.A., Yakimov A.V, Safina G.D, Solovieva. S.E.,. Antipin I.S, Gorbatchuk V.V. Nonregular structure-property relationships for inclusion parameters of tert-butylcalix[5]arene // Org. Biomol. Chem., -2007. -, №5, -P.1472-- 1478.
24. Kazakova E.Kh., Syakaev V.V., Morozova Ju.E., Makarova N.A., Muslinkina L.A., Evtugin G.A., Konovalov A.I. Stable Complexes of Tertiary Ammonia Derivative of Phenothiazine with Tertramethylsulfonated Resorcin[4]arenes obtained under Substoichiometric Conditions. // J. Incl. Phenom. Macroc. Chem. –2007. –V. 59 (1-2). –P. 143-154.
25. Ziganshina A.Y., Kharlamov S.V., Kazakova E.Kh., Latypov Sh.K., Konovalov A.I., Water-Soluble Tetramethylviologen-Calix[4]resorcinarene: Host – Guest Properties toward Aromatic Compounds // Mendeleev Commun.- 2007- V.17 -P.145-147.
26. Kharlamov S. V. , Ziganshina A. Y. , Aganov A. V. , Konovalov A. I. and Latypov Sh. K. Solution structure and equilibrium of new calix[4]resorcinarene complexes—prototype of molecular machines NMR data // J. Inclus. Phenom. Macroc. Chem, -2007. – V.58. -P.389-398.
27. Katsyuba S.A., Zvereva E.E., Chernova A.V., Shagidullin A.R., Solovieva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I. IR and NMR Spectra, Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformations of Mercaptothiacalix[4]arene Molecules and Their para-tert-Butyl-Derivative // Journal of InclusionPhenomena and Macrocyclic Chemistry Published online 20 Октября 2007.